Nell’ambito dei metalli, il titanio commercialmente puro è un substrato con eccellenti proprietà fisico-chimiche, tra cui l’elevata biocompatibilità, che può essere impiegato per la realizzazione di sottostrutture protesiche primarie e secondarie. La manipolazione della superficie del titanio puro è una metodica per promuovere la cementazione adesiva dei manufatti che richiedono elevata ritenzione. Nel presente studio si sono valutati quattro differenti trattamenti di superficie per ottimizzare l’adesione a un cemento composito duale. Dopo test SBS dei campioni, la mordenzatura con acido cloridrico non ha restituito valori di resistenza al taglio significativamente differenti rispetto ai trattamenti tradizionali di silicatizzazione e sabbiatura (p=0.15); questi ultimi hanno consentito di ottenere un legame immediato al titanio più predicibile.
Parole chiave: titanio puro, cementazione, adesione, composito duale, SBS.
Le applicazioni del titanio in odontoiatria sono molteplici e riguardano differenti discipline; tale materiale è utilizzato in forma pura o di lega per la fabbricazione di fixture implantari, perni endodontici, attacchi e archi ortodontici, strutture primarie e secondarie di manufatti protesici fissi o rimovibili1,2. Il titanio è stato utilizzato per la costruzione di restauri in metallo-ceramica e metallo-composito (corone e ponti) sin dall’inizio degli anni Settanta, per mezzo di due fondamentali tecniche di lavorazione: 1) fusione tramite arco voltaico in ambiente sottovuoto saturo di gas argon o elio, a temperature comprese fra i 400 e gli 800 °C, oppure 2) progettazione e fresatura delle sottostrutture con sistemi CAD/CAM3. Il titanio possiede un elevato rapporto resistenza/peso, è un metallo duro e rigido ma con bassa densità (40% inferiore a quella dell’acciaio), biologicamente inerte, resistente alla corrosione (quanto il platino), con scarsa conduttività termica (21,1 Wm-1K-1) ed elettrica4 (figura 1); la sua diffusione è stata in parte ostacolata sia dalle sensibili tecniche di laboratorio necessarie alla lavorazione, sia dall’introduzione di materiali estetici con equivalenti proprietà biomeccaniche (ad esempio, l’allumina altamente sinterizzata e il biossido di zirconio). Per le interessanti caratteristiche fisico-chimiche che presenta, unitamente al costo contenuto rispetto ai metalli nobili, il titanio dovrebbe essere considerato un valido sostituto alle leghe metalliche di base o preziose, in particolare qualora la biocompatibilità costituisca un importante criterio di scelta nella formulazione del piano di trattamento riabilitativo5.
Con lo sviluppo dei materiali resinosi e delle tecniche adesive la procedura di cementazione ha rivisitato i propri obiettivi: l’idea primitiva di “fissare” il manufatto protesico è cresciuta nella ricerca di una connessione intima e duratura fra tutti i substrati dell’interfaccia dente-cemento-restauro, per ottenere la massima ritenzione possibile e la prevenzione dell’infiltrazione marginale6-8. L’adesione delle resine al titanio è d’interesse sia per l’apposizione del rivestimento estetico composito al versante esterno delle sottostrutture9, sia per la connessione con il cemento (versante interno); l’insuccesso clinico può infatti dipendere da un fallimento (debonding) dell’interfaccia fra il metallo e il materiale da cementazione, oltre che fra quest’ultimo e il dente. Analogamente a quanto è avvenuto con altri substrati protesici, quali le leghe metalliche o le ceramiche, anche per il titanio si sono applicati e testati differenti trattamenti superficiali per migliorare l’adesione con i cementi compositi: alcuni studi si sono focalizzati sull’efficacia di differenti primer chimici funzionali10-14, altri sulla mordenzatura con sostanze acide/corrosive15 o, ancora, sull’abrasione con particelle di allumina o la silicatizzazione16-19. Una tecnica recentemente proposta basata sull’immersione del titanio puro in una soluzione 1N di HCl ha consentito di ottenere una superficie rugosa, decontaminata e disponibile al legame con un cemento composito contenente MDP (monomero fosfato funzionale)20. Con la presente sperimentazione è stata testata l’ipotesi nulla secondo la quale l’utilizzo di una soluzione di acido cloridrico migliori l’efficacia del legame adesivo di un cemento composito al titanio rispetto a trattamenti di tipo tradizionale.
MATERIALI E METODI
Preparazione dei campioni
Mediante l’utilizzo di un’apparecchiatura di laboratorio dedicata sono stati preparati 50 campioni in titanio puro grado II di forma cubica e dimensioni 10 mm x 10 mm x 10 mm (Orotig Srl, Verona, Italy). Questi sono stati suddivisi casualmente in 5 gruppi a seconda del trattamento di superficie scelto per i test di adesione (N=10). Le superfici in titanio, ottenute dal taglio meccanico con fresa al tungsteno, sono state rifinite e standardizzate con carta abrasiva 600-grit; successivamente i blocchetti sono stati immersi in vasca a ultrasuoni contenente etanolo per 10’, risciacquati in acqua distillata per 10’’ e asciugati con getto d’aria. I seguenti condizionamenti sono stati applicati ai 5 gruppi di studio:
• Gruppo 1 (Controllo), nessun trattamento della superficie di cementazione;
• Gruppo 2 (HCl), immersione in soluzione 1N di acido cloridrico (HCl) per 5 minuti a temperatura ambiente, risciacquo e asciugatura;
• Gruppo 3 (Rocatec), sabbiatura iniziale con particelle di biossido di alluminio Al2O3 di diametro 110 μm (Rocatec-Pre®, 3M ESPE) (distanza 10 mm, pressione 2.5 bar, 13 s) per l’attivazione della superficie. Trattamento tribochimico di silicatizzazione con sistema Rocatec-Plus® (3M ESPE), costituito da particelle di allumina Al2O3, rivestite da silice SiO2;
• Gruppo 4 (S_110), sabbiatura con particelle di biossido di alluminio Al2O3 di diametro 110 μm (distanza 10 mm, pressione 2.5 bar, 13 s);
• Gruppo 5 (S_50), sabbiatura con particelle di biossido di alluminio Al2O3 di diametro 50 μm (distanza 10 mm, pressione 2.5 bar, 13 s).
Al termine dei trattamenti i blocchetti dei gruppi Rocatec, S_110 ed S_50 sono stati nuovamente detersi in vasca a ultrasuoni, risciacquati e asciugati per la rimozione di detriti e/o particelle di allumina residue debolmente adese. Alle superfici del gruppo Rocatec è stato applicato un agente silano secondo le indicazioni fornite dalla casa madre (Espe-Sil®, 3M ESPE). Alle superfici dei gruppi sabbiati (S_110 ed S_50) è stato invece applicato un agente condizionante per metalli (Alloy Primer, Kuraray Medical) secondo le indicazioni fornite dal produttore. L’elenco e la composizione dei materiali utilizzati nella presente sperimentazione è indicato in tabella 1.
Microscopia
I campioni preparati per i diversi gruppi di trattamento, prima dell’applicazione del primer o del silano, sono stati osservati mediante uno stereomicroscopio (MZ12, Leica-Weitzlar) per evidenziare le differenti morfologie di superficie.
Procedure adesive
Al fine di delimitare una superficie standardizzata di adesione per la cementazione è stata apposta sui campioni una rondella metallica con diametro interno di 5 mm e altezza pari a 2 mm. Il cemento composito scelto per la sperimentazione (Panavia F 2.0, Kuraray Medical) è stato miscelato manualmente secondo le modalità illustrate dal produttore e applicato con una spatola all’interno della rondella metallica. La fotopolimerizzazione è stata effettuata per 40 secondi con un’intensità di 590 mW cm2 (Optilux 501, Kerr). I campioni sono stati poi conservati in acqua distillata a 37 °C per 24 ore.
Shear Bond Test
I test meccanici di taglio sono stati eseguiti mediante una macchina universale Instron (LR30K PLUS, LLOYD Instruments) a una velocità costante di discesa della lama di 1mm/min. Il carico di rottura trasversale è stato calcolato da un software integrato (Nexigen, LLOYD Instruments) ed espresso in MPa.
Analisi statistica
I dati raccolti per tutti i gruppi considerati sono stati analizzati mediante software informatico SPSS 16.0 per Mac Os X (Statistical Package for Statistical Science Inc.). Il t-Test e l’analisi della varianza (One-way ANOVA) sono stati condotti impostando un livello di significatività statistica α = 0.01.
RISULTATI
Medie, deviazioni standard e differenze statistiche per i diversi gruppi di trattamento considerati sono riassunte in tabella 2. Il box-plot (figura 2) evidenzia graficamente la distribuzione dei valori ottenuti. Nelle figure 3A, 3B, 3C, 3D e 3E sono mostrate le immagini delle superfici in titanio dopo i condizionamenti, all’ingrandimento di 100x. Le medie riscontrate per i diversi gruppi sono rientrate in un range di valori compreso tra 7,75 MPa (Sand_50) e 10,85 MPa (Control). Il gruppo di controllo ha evidenziato la deviazione standard più elevata (3,89); quella più bassa è stata attribuita al gruppo Sand_50 (1,71). Tra i trattamenti proposti con una media superiore a 10 MPa, il gruppo Rocatec ha dimostrato la minore deviazione standard (2,43). L’analisi statistica non ha evidenziato differenze significative tra i trattamenti di superficie e il gruppo di controllo (p=0.15). Tutte le fratture riscontrate all’interfaccia titanio-cemento sono state di tipo adesivo. Le immagini in microscopia hanno dimostrato la modificazione delle superfici dopo i trattamenti indagati: solchi lineari con orientazione parallela, determinati dalla procedura di polishing con carta abrasiva, si sono apprezzati nel gruppo di controllo (figura 3A); in HCl la formazione di cavità irregolari non ha interessato l’intera estensione della superficie, lasciando alcune aree parzialmente inattaccate (figura 3B, confronto fra la metà destra e quella sinistra dell’immagine). La maggiore complessità topografica è stata raggiunta nei gruppi S_110 e Rocatec (figure 3C-D), dove non si sono riscontrate marcate differenze (aspetto estremamente “accidentato”, rugoso, con crateri a margini taglienti). In S_50 la superficie è apparsa omogeneamente più compatta e liscia rispetto ad HCl, S_110 e Rocatec.
DISCUSSIONE
Uniformità dei risultati
I trattamenti proposti in questa sperimentazione agiscono in modo differente per modificare la superficie del titanio commercialmente puro: la sabbiatura si prefigge di creare microirregolarità destinate a un interlocking meccanico con le resine, la silicatizzazione ha l’obiettivo di depositare un sottile strato di silice per la creazione di un legame chimico con molecole organofunzionali dette silani, mentre la mordenzatura acida attacca e altera la superficie dei materiali con un processo di corrosione chimica. Nonostante la diversa natura dei trattamenti, i valori medi di resistenza al taglio non sono risultati statisticamente differenti tra i vari gruppi di studio (p=0.1544); l’apparente uniformità dei risultati è però ridefinita da un’analisi attenta dei valori minimi e delle deviazioni standard. L’applicazione di un qualsiasi condizionamento da noi testato, rispetto al solo polishing con carta abrasiva (gruppo di controllo), restringe infatti il range di valori di adesione ottenibili e innalza il limite inferiore (minimo) ad almeno 5 MPa.
Valori sovrapponibili di adesione immediata fra le superfici di controllo (grounded) e quelle mordenzate con soluzione di HCl 1N (compresi fra 8 e 10 MPa dopo test di resistenza alla trazione, TBS) sono in accordo con lo studio di Tsuchimoto et al.20; gli stessi Autori avevano infatti notato che la rugosità di superficie prodotta da soluzioni di acido cloridrico con concentrazione differente (Hcl 1N, Hcl 0.1N oppure H3PO4) o dal semplice polishing era del tutto equivalente. Le differenze fra i trattamenti si esprimevano solo dopo termocicli, indicando un migliore assorbimento del primer funzionale MDP, contenuto in Panavia Fluoro Cement®, alla superficie trattata con HCl 1N. Il confronto delle due differenti tipologie di sabbiatura con Al2O3, condotte variando la granulometria delle particelle, evidenzia depressioni e crateri più marcati e/o una migliore decontaminazione della superficie per il gruppo S_110 nell’ingrandimento microscopico a 100x: sebbene la statistica non abbia identificato differenze significative, questo dato spiegherebbe i valori di resistenza al taglio comunque più elevati per S_110 rispetto a S_50. Se la superficie del titanio risultasse eccessivamente appianata e/o uniformata dalla sabbiatura a 50µm si potrebbe spiegare sia il peggioramento dei valori adesivi nei confronti del gruppo di controllo, sia la bassa deviazione standard ottenuta; quest’ ipotesi necessita di validazione.
Primer chimici e titanio
Ai gruppi sabbiati è stato applicato l’Alloy Primer®, una soluzione chimica che contiene sia MDP (monomero fosfato funzionale) che VTD (monomero con gruppo funzionale ditiolo)11: la prima molecola è in grado di legarsi chimicamente al film di ossidi che riveste la superficie del titanio o di altri metalli di base, mentre la seconda contrae legami ionici con l’oro, le leghe nobili e altri ioni metallici (rame, palladio, argento). Lo stato di ossidazione del titanio, dipendente dalla temperatura alla quale è stato trattato durante la fusione, è ritenuto importante per il legame con il primer21. L’incorporazione dei due monomeri in un’unica soluzione permette di utilizzare l’Alloy Primer in differenti scenari clinici di cementazione realizzando un’adesione con un vasto spettro di substrati metallici, incluso il titanio10. L’applicazione aggiuntiva del primer con MDP alle superfici sabbiate consente di migliorare le performance a lungo termine del legame adesivo cemento-titanio10: al contrario, quando la superficie è trattata esclusivamente con abrasione gli studi hanno riportato un decadimento significativo dei valori di resistenza al taglio dopo termocicli11,16.
Sabbiatura o silicatizzazione?
Pochi studi si sono concentrati sul confronto diretto fra sabbiatura e silicatizzazione del substrato titanio11,19,22. Occupandosi di perni, Schamge22 ha evidenziato che il trattamento tribochimico ha permesso di incrementare l’adesione alle ritenzioni intracanalari, rispetto all’abrasione con allumina, solo con un particolare tipo di cemento (Compolute®+Roc: 600 ± 123 N Vs Compolute®+Air: 352 ± 76 N, TBS test; p<0.05) fra i quattro analizzati, rivelandosi egualmente efficace per gli altri tre. Nello studio di Yanagida et al.11, riguardante il legame di resine composite indirette/da laboratorio al titanio, il sistema Rocatec® ha consentito di ottenere valori immediati superiori a quelli della sabbiatura associata ad Alloy Primer® (29.8 Vs 20.4 MPa, rispettivamente, SBS test) che sono tuttavia diminuiti a un livello comparabile dopo 20.000 cicli termici (14.4 Vs 13.4 MPa, rispettivamente).
Senza sorpresa, superfici in titanio sabbiate senza ricevere il primer hanno mostrato valori di adesioni a un materiale composito rinforzato in fibra19 inferiori rispetto a quelle trattate con Rocatec. Sulla base delle precedenti considerazioni, entrambi i trattamenti (tribochimico o sabbiatura associata a primer funzionale) appaiono validi, come confermato anche dal presente studio, per promuovere un’adesione duratura dei cementi compositi al titanio commercialmente puro. È da notare che nel trattamento tribochimico da noi effettuato si è utilizzato un silano specifico (raccomandato dal sistema adoperato – Espe-Sil®, 3M ESPE); tuttavia, altri Autori hanno mostrato che esistono differenti tipologie di soluzioni di silani (che variano per concentrazione, pH, solvente), e che alcune di queste possono ottimizzare più di altre i valori di adesione al titanio18.
Alternative per la mordenzatura chimica
Oltre all’impiego di acido cloridrico, composto chimico da utilizzare con cautela, altre tecniche di mordenzatura sperimentale sono state suggerite in letteratura15,23. Spesso, la complessità e pericolosità di tali trattamenti ne ostacolano la diffusione e l’impiego clinico o di laboratorio. Legami adesivi duraturi di cementi compositi al titanio sono riportati anche utilizzando soluzioni debolmente acide di NaFHF (5wt%, pH = 6.1) o NH4FHF (5wt%, pH = 6.2) (valori di 29.3 e 30.7 MPa, rispettivamente, dopo 10.000 termocicli) per condizionare il metallo15. Un altro gruppo di Autori23 ha proposto una metodica per trattare il titanio immergendolo in perossido di idrogeno (H2O2) per 160s e attivandone la superficie con luce alogena; tuttavia, i valori di adesione ottenuti non sono stati comparati con i trattamenti di superficie tradizionali (sabbiatura, tribochimico, primer).
Limiti e sviluppi
Una previsione più attendibile del comportamento adesivo fra il cemento resinoso e il titanio può essere effettuata sottoponendo l’interfaccia a stress di varia natura, fra cui i cicli termici. I test di invecchiamento producono, in genere, un collasso dei valori di resistenza al taglio e amplificano le tendenze osservate nei valori immediati di adesione permettendo una migliora valutazione dei trattamenti di superficie realmente efficaci nel lungo termine; differenze statistiche inizialmente non significative potrebbero diventare apprezzabili in seguito a termocicli. La possibilità, ad oggi ancora da approfondire, di utilizzare esclusivamente primer chimici su superfici in titanio non ulteriormente pre-trattate consentirebbe la massima semplificazione della procedura di cementazione.
CONCLUSIONI
L’ipotesi nulla formulata per questa ricerca è rigettata in quanto non sono emerse differenze statisticamente significative per il trattamento chimico di superficie proposto rispetto alle tecniche biomeccaniche tradizionali. Le metodiche di sabbiatura e tribochimiche consentono di ottenere valori di adesione immediata al titanio puro più predicibili.
Corrispondenza
Prof. Dino Re
Dipartimento di Scienze Chirurgiche, Ricostruttive e Diagnostiche
Via della Commenda, 10 – 20122 Milano
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