Ceramiche densamente sinterizzate

• Dino Re
• Davide Augusti
• Gabriele Augusti
Università degli Studi di Milano, Facoltà di Medicina e Chirurgia, Dipartimento di Scienze Chirurgiche Ricostruttive e Diagnostiche,
Direttore: professor Franco Santoro

I restauri protesici in ceramica integrale costituiscono un importante presidio terapeutico per la realizzazione di riabilitazioni orali a elevato valore estetico^1,2: l’interfaccia sfumata tra le strutture biologiche e quelle artificiali si estrinseca in confini invisibili all’osservatore. Lo spettro dei materiali utilizzabili per la realizzazione di manufatti privi di metallo racchiude le ceramiche prevalentemente vetrose (feldspatiche, rinforzate con leucite, al disilicato di litio) e quelle ad alta resistenza, caratterizzate da un elevato contenuto cristallino (biossido di alluminio e zirconia)³; queste ultime possono essere sviluppate per mezzo di processi CAD/CAM (strutture finali densamente sinterizzate) oppure infiltrate con basse percentuali di vetro al lantanio per migliorarne le proprietà ottiche (tecnica di laboratorio slip-casting).

Le ceramiche densamente sinterizzate sono dotate di favorevoli caratteristiche fisicomeccaniche (alta resistenza alla flessione e tenacità alla rottura) e trovano indicazione nella progettazione di sottostrutture protesiche interessate a intensi carichi masticatori. Una classificazione esemplificativa dei materiali ceramici oggi disponibili è proposta in figura 1. La cementazione adesiva si è dimostrata indispensabile nell’incrementare la resistenza alla frattura e la sopravvivenza nel tempo dei restauri in ceramica vetrosa, per mezzo di un meccanismo di rinforzo del cemento composito sulla struttura sovrastante⁴; anche per le ceramiche a elevata resistenza, l’utilizzo di materiali resinosi in abbinamento alle tecniche adesive è raccomandato, qualora le geometrie di preparazione siano sfavorevoli (forme di ritenzione e stabilità compromesse), oltre che per migliorare il sigillo marginale e limitare la microinfiltrazione⁵.

Per queste ragioni, il successo clinico del restauro dipende anche da una corretta scelta del cemento. L’adesione dei cementi o delle resine composite alle ceramiche feldspatiche è di norma ottenuta per mezzo della mordenzatura con acido fluoridrico (HF), seguita da silanizzazione; questo processo consente di alterare la topografia di superficie del substrato, esponendo particelle di silice e creando irregolarità favorevoli per un legame micromeccanico⁶. Il silano, molecola bivalente, realizza una connessione chimica tra la silice esposta e i gruppi metacrilato della resina. Al contrario, questo trattamento di superficie è inefficace per le ceramiche a elevato contenuto cristallino, più compatte e meno suscettibili alla frattura, ma acidoresistenti a causa della composizione essenzialmente priva di silice^7,8; metodiche di condizionamento alternative, in particolare la sabbiatura e i trattamenti tribochimici⁹, sono state quindi impiegate per questa specifica tipologia di materiali particolarmente inerti (caratterizzati da bassa energia di superficie e scarsa bagnabilità)¹⁰.

In letteratura non c’è ancora accordo in merito al trattamento di superficie ideale per le ceramiche densamente sinterizzate, a causa della diversità topografica intrinseca dei materiali commercialmente disponibili¹¹ (relativa a processi differenti di produzione) e degli eventuali danni strutturali derivanti da alcuni condizionamenti. I cementi resinosi che includono nella composizione chimica un monomero fosfato funzionale (in particolare, 10-MDP) hanno mostrato legami adesivi affidabili, sia immediati sia duraturi, dopo invecchiamento con termocicli, al biossido di zirconio^12-14.

I cementi compositi estetici attuali (duali o foto), a eccezione di quelli universali auto-aderenti, sono accoppiati a un sistema adesivo per ottenere il legame ai tessuti dentali e a un agente funzionale per il trattamento di superficie dell’interfaccia ceramica. Le informazioni disponibili in letteratura, riguardanti i primer funzionali per ceramiche altamente sinterizzate (zirconia e allumina), sono ancora limitate^15,16. L’obiettivo del presente studio è stato quello di valutare gli effetti del processo di sabbiatura sull’adesione di un cemento composito duale estetico a due differenti materiali policristallini ad alta densità, con l’ausilio di un primer funzionale dedicato; è testata l’ipotesi nulla che il trattamento di superficie non influenzi il legame tra il cemento e il substrato ceramico.

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Materiali e metodi

Preparazione dei campioni
Per condurre la presente sperimentazione, 40 blocchetti di forma cubica (approssimativamente 10 mm per lato) costituiti da ceramica densamente sinterizzata sono stati selezionati ed equamente suddivisi: venti in biossido di zirconio (In-Ceram YZ, VITA Zahnfabrik) (YZ) e venti in biossido di alluminio (In-Ceram AL, VITA Zahnfabrik) (AL). All’interno di ciascun gruppo, dieci campioni sono serviti da controllo: senza applicare alcun trattamento, la superficie di cementazione è rimasta inalterata e topograficamente corrispondente, in questo modo, al solo processo di fabbricazione.

I restanti dieci campioni sono stati sabbiati con i seguenti parametri: particelle di ossido di alluminio (Al2O3) di granulometria 110 μm; pressione di erogazione: 2,8 bar; distanza del puntale dal blocchetto: 10 mm, perpendicolarmente alla superficie; tempo: venti secondi. I campioni sono stati tutti preparati da un singolo operatore. Per lo svolgimento dei test di taglio, sono stati realizzati cilindri di resina composita ottenuti mediante stratificazione del materiale (resina microibrida Venus®, Heraeus Kulzer) all’interno di rondelle metalliche standardizzate (figura 2A) di diametro 4 mm e altezza 2 mm. Il composito è stato fotopolimerizzato per un tempo di 40s a intensità di illuminazione costante (600mW/cm2). L’area di adesione è stata demarcata per mezzo di dischi adesivi in polietilene, dotati di foro centrale dello stesso diametro delle rondelle (4 mm).

Procedura di cementazione
La superficie di cementazione è stata dapprima detersa per mezzo dell’azione di acido ortofosforico (H3PO4) per 10s; successivamente, il primer dedicato (Clearfil® Ceramic Primer, Kuraray Medical Inc.) contenente 10-MDP è stato applicato a tutti i blocchetti in ceramica e soffiato con siringa ad aria (per 5s) al fine di permettere l’evaporazione del solvente (etanolo) (figura 2B). Clearfil® Esthetic Cement (Kuraray Medical Inc.) è stato quindi utilizzato, secondo le prescrizioni della Casa produttrice, per la cementazione: dopo il posizionamento di un sottile film di materiale tra il cilindro di resina e la superficie dei blocchetti in ceramica, è stata applicata una pressione standardizzata e costante (forza di 40N), utilizzando un morsetto dedicato (facilitazione dello scorrimento e assottigliamento del cemento).

Dopo un’iniziale fase di autopolimerizzazione e l’eliminazione degli eccessi di cemento, i blocchi sono stati irradiati con luce fotopolimerizzante (2 cicli da 40 secondi), assicurando la completa conversione dei monomeri resinosi. Le composizioni chimiche del cemento utilizzato e del suo corrispettivo primer sono elencate in tabella 1. Tutti i campioni cementati (figura 2C) sono stati conservati in soluzione fisiologica a una temperatura di 37 °C per 7 giorni.

SBS Test e analisi statistica
Terminato il periodo di conservazione, la forza di adesione del cemento alla ceramica è stata valutata attraverso un test di resistenza al taglio (shear bond strength test, SBS), condotto utilizzando una macchina universale (Instron machine), con velocità di discesa della lama di 0,5 mm/min. Le misure, effettuate elettronicamente al distacco della porzione rondella-composito, sono state registrate in N e convertite in MPa. Per processare i dati ottenuti si è utilizzato il software SPSS® 17 (Mac OS X). Calcolate le medie dei campioni e le deviazioni standard, è stata condotta l’analisi della varianza (ANOVA, livello di significatività: p = 0,05) per l’identificazione delle differenze tra i due gruppi di studio.

Analisi dei distacchi
Per ciascun campione è stata eseguita un’analisi dell’interfaccia mediante stereomicroscopio (Leica mz¹², Weitzlar, Germania), utilizzato a un ingrandimento di 25x, per distinguere i distacchi adesivi dalle fratture coesive.

Risultati

Una rappresentazione grafica dei risultati è proposta in figura 3; medie, deviazioni standard e test ANOVA sono elencati nelle tabelle 2 e 3. Per il gruppo YZ non è stata individuata alcuna differenza statisticamente significativa tra i due trattamenti di superficie; tuttavia, nei controlli si sono ottenuti valori medi di adesione lievemente superiori (19,44 ± 5,11 MPa) rispetto alla sabbiatura (18,68 ± 4,19 MPa), conservando una dispersione simile dei risultati. In entrambi i casi, per il biossido di zirconio, la forza del legame adesivo si è rivelata soddisfacente.

Al contrario, nel gruppo AL, la comparazione tra il trattamento di abrasione e i controlli ha evidenziato differenze statisticamente significative (p = 0,0430); all’interno del sottogruppo che ha ricevuto la sabbiatura si sono registrati i valori di resistenza al taglio più elevati della presente indagine, sia assoluto (40,07 MPa) sia medio (23,31 ± 9,35 MPa), quest’ultimo associato a una elevata deviazione standard. Per il biossido di alluminio, il sottogruppo controllo ha restituito i valori più bassi. L’analisi allo stereomicroscopio ha permesso di osservare una prevalenza di distacchi misti (adesivi puri o coesivi nello spessore del materiale da cementazione).

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Discussione

La sabbiatura, come dimostrato da osservazioni al SEM, è un condizionamento ablativo che determina un aumento significativamente apprezzabile, su scala nanometrica, della ruvidità di superficie del materiale: l’efficacia del trattamento è strettamente dipendente dalla durezza della ceramica¹⁵. L’abrasione con particelle di allumina (Al2O3) è, tuttavia, in grado di modificare le caratteristiche del substrato: induce una trasformazione della zirconia dalla fase tetragonale a quella monoclina, promuovendo l’invecchiamento strutturale¹⁷, e può determinare microfratture che riducono complessivamente la resistenza della ceramica e la sua affidabilità clinica a lungo termine^18,19.

La maggioranza degli studi sull’adesione al biossido di zirconio riporta un incremento dei valori di adesione tra cemento e ceramica, rispetto ai controlli (superfici non trattate), quando si utilizza la sabbiatura; inoltre, per il fatto che rappresenta un trattamento superficiale di facile attuazione nella clinica, e familiare al tecnico di laboratorio (eseguito in genere prima della consegna del manufatto protesico), si è deciso di sceglierlo, rispetto ad altre alternative, nella presente sperimentazione. Alcuni studi^7,11 che pongono a confronto la dimensione delle particelle di allumina utilizzate (per esempio, 50 μm vs 110 μm) non riscontrano, a parità di altre condizioni, un’influenza significativa di questa variabile sull’adesione. Le metodiche (per esempio, di trazione^12,13 o microtrazione^20,21) finalizzate alla valutazione dell’interfaccia ceramicacemento, ciascuna delle quali racchiude in sé benefici e svantaggi²², sono variabili e non standardizzate tra i diversi studi: si è deciso di scegliere il test SBS per una sua maggiore di usione e a dabilità dimostrata da analisi precedenti²³; in aggiunta, il nostro obiettivo primario non si è focalizzato sulla ricerca di valori assoluti quanto piuttosto sull’in uenza della variabile «trattamento super ciale».

Nella presente indagine, l’abrasione non ha apportato alcun miglioramento statisticamente significativo al legame tra Clearfil Esthetic Cement e superficie in biossido di zirconio: se è possibile raggiungere valori di resistenza al taglio simili ed elevati per mezzo del solo cemento abbinato al primer, senza alcun pre-trattamento, si evitano i problemi che la sabbiatura produce nella ceramica. A conferma di quanto ottenuto, Clearfil Esthetic Cement si è comportato esattamente allo stesso modo, per la superficie in zirconia, negli studi di Oyague et al.15,16: i valori medi di resistenza alla microtrazione riportati per il gruppo controllo e quello di sabbiatura si sono attestati, rispettivamente, a 17,04 e 18,63 MPa.

È possibile che il trattamento di superficie possa esercitare un contributo aggiuntivo all’adesione nel tempo (per esempio, rendendo più stabile il legame cemento-zirconia); per limitare le variabili, non si è tuttavia valutato il comportamento delle interfacce dopo invecchiamento dei campioni. Il potenziale adesivo del sistema Clearfil Esthetic Cement/Clearfil Ceramic Primer risiede nella reazione chimica, specificamente ancora poco conosciuta, tra i gruppi idrossilici dello strato superficiale della ceramica e i monomeri fosfato della molecola MDP12; inoltre, la molecola di silano (3-MPS) incorporata nella soluzione del primer può aver promosso l’adesione incrementando la bagnabilità del substrato, formando legami crociati tra i gruppi metacrilato e, ancora, interagendo con i gruppi esposti liberi –OH della zirconia24. Alcuni autori16,25 hanno suggerito che una corretta scelta del materiale da cementazione, sulla base della sua composizione chimica, potrebbe essere più importante del trattamento di superficie utilizzato.

Northdurft et al.25 hanno infatti posto a confronto differenti cementi compositi, distinguendoli per composizione chimica, in relazione alla presenza o assenza di una molecola funzionale adesiva: per tutti i materiali testati, i trattamenti di superficie hanno determinato valori di resistenza al taglio differenti, ma i risultati ottenuti dai campioni cementati con Panavia EX, Panavia F 2.0 e RelyX Unicem sono stati superiori indipendentemente dal condizionamento (sabbiatura, silanizzazione o trattamento tribochimico). Un numero esiguo di studi^26-32, dall’anno 2000 a oggi, si è focalizzato specificatamente sull’adesione di cementi compositi al biossido di alluminio densamente sinterizzato (percentuale di Al2O3 vicinissima o uguale al 100%); anche per questa tipologia di ceramica è stato raccomandato l’utilizzo di una resina contenente o abbinata a un primer funzionale^27,28,31.

Nella nostra sperimentazione, il biossido di alluminio densamente sinterizzato, di provenienza dalla stessa casa produttrice (VITA Zahnfabrik), si è comportato diversamente dalla ceramica in zirconia: la sabbiatura ha, infatti, elevato significativamente i valori di adesione di Clear l Esthetic Cement. È possibile che ceramiche derivanti da un identico processo di produzione possiedano una morfologia di superficie finale differente, se si considera la diferente composizione chimica di origine. Allo stesso modo, la fresatura CAM di sistemi diversi può determinare variazioni di ruvidità di ceramiche densamente sinterizzate che possiedono una composizione similare (per esempio, zirconia)¹¹.

Friederich e Kern³¹ hanno osservato un’ottima adesione (> 50 MPa dopo tre giorni di conservazione in acqua, e di 45,9 MPa dopo 37.500 termocicli) di Panavia EX, contenente MDP, all’allumina densamente sinterizzata in abbinamento alla sabbiatura come trattamento super ciale; tuttavia, lo stesso cemento testato sulla ceramica non condizionata ha restituito valori di resistenza alla trazione molto più bassi (< 25 MPa) a tre giorni, e nulli dopo invecchiamento (debonding di tutti i campioni).

Hummel²⁸ è giunto a conclusioni analoghe, affermando che la sabbiatura è un trattamento di superficie indispensabile per un legame efficace con l’allumina, indipendentemente dal cemento composito; migliori e duraturi risultati si sono registrati con Panavia 21 e Variolink II abbinato ad Alloy Primer. In altre parole, il presente studio conferma che l’allumina richiederebbe, in ogni caso, un processo di attivazione meccanica superficiale per la formazione di legami chimici stabili con la molecola di MDP: infatti, senza abrasione, i valori derivanti dallo shear bond strength test sono collassati toccando un minimo, inaccettabile considerando l’assenza di termocicli, di 7,95 MPa.

La specificità delle superfici testate, la natura in vitro dell’indagine, l’esclusione di parametri di invecchiamento (conservazione prolungata in acqua, affaticamento dinamico dei campioni, termocicli) costituiscono tematiche che invitano a ulteriori approfondimenti scientifici, per una conferma dei risultati qui ottenuti.

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Conclusioni

L’adesione assistita da primer funzionale del cemento testato alla ceramica in biossido di zirconio non è influenzata dal processo di sabbiatura: per questo motivo, solo in parte è possibile rigettare l’ipotesi nulla iniziale. Al contrario, l’irruvidimento meccanico si è rivelato efficace e necessario al raggiungimento di un legame affidabile con l’allumina densamente sinterizzata.

Corrispondenza
Prof. Dino Re
Clinica Odontoiatrica - Reparto di protesi
Via della Commenda 10, Milano

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